Aplicação do princípio paramagnético para análise e quantificação do Oxigênio
Agora que já conhecemos como funciona o princípio #paramagnético, vamos entender como a ecnologias de análise e quantificação de oxigênio por paramagnetismo foi trabalhada e aplicada pelos mais conhecidos fabricantes de analisadores chegando
a) Célula paramagnética
A Célula paramagnética é, talvez, a tecnologia mais conhecida e difundida no mercado. Desenvolvida e fabricada pela Hummingburd/Servomex, consiste em um sistema eletromagnético com dois alteres de extremidade em vidro similares a cubetas e um sistema óptico para determinação de sua variação.
Suportadas por uma haste e suspensas por uma mola eletricamente alimentada com um espelho fixado ao centro, os conjunto é exposto a um campo através de dois imãs de forte intensidade fixados em lados opostos da célula e lá permanece estável até que a variação da concentração de oxigênio ocorra.
Quando expostas ao nitrogênio o sistema encontra-se em uma posição inicial
comumente chamada de “zero” onde o espelho projeta a luz emitida por um LED em um ponto fixo de um sensor óptico. Através da manipulação dos menus, o sistema é “comandado” a armazenar aquele ponto (e corrente resultante específica) como o marco zero que torna-se o ponto base do princípio.
Quando o oxigênio é introduzido no sistema, as moléculas tendem a se ordenar no forte campo gerado pelos imãs e, conforme apresentado nos tópicos acima, esta gera uma alteração na intensidade do campo que, tornando-o “mais forte”, gera um movimento de rotação nos alteres suspensos na mola.
Esta alteração é identificada pelos sensores ópticos que têm seu “marco zero” alterado e um sinal é enviado a um amplificador elétrico que começa a aumentar a tensão na mola que suporta o conjunto também conhecida como “mola de retorno”. O objetivo da amplificação da tensão é que o ponto inicial gravado no momento da calibração de “zero” seja novamente atingido e quando este ocorre, a tensão necessária para que este retorno é diretamente proporcional a concentração de oxigênio encontrada no interior da célula.
b) Célula Paramagnética com referência
Desenvolvida pela SIEMENS, a célula paramagnética com referência trabalha com um sistema de quantificação através da leitura do diferencial de pressão (fluxo) entre a linha de amostra e a de referência.
O sistema consiste em uma entrada de amostra para o gás de referência (N2, O2 ou ar) bipartido para duas cessões distintas onde uma é direcionada ao campo magnético encontrando a amostra, esta que é introduzida por outra entrada diretamente à célula.
Quando a concentração de oxigênio varia dentro da célula, as moléculas são atraídas pelo campo e causam uma variação na pressão, consequentemente no fluxo que é detectado por um pequeno sensor de fluxo que, construído como ponte te Wheatstone, têm sua resistência alterada em razões proporcionais à variação da concentração de oxigênio na célula, estando posicionado entre os dois canais de referência.
A alteração ocorre devido a pulsação do campo magnético e a um fluxo cruzado causado pelo diferencial de pressão entre as duas extremidades da célula, sendo uma diretamente exposta ao campo e a segunda na extremidade oposta.
Apesar de seu pequeno volume, as variações ocorrem sem que a amostra tenha contato com o sensor de fluxo pois, o mesmo pode sofrer interferências decorrentes da condutividade térmica de outros gases presentes na amostra ou na referência. Este “isolamento” do sensor à amostra auxilia também na proteção do sistema pois evita que possíveis moléculas indesejadas entrem em contato com o sensor minimizando a possibilidade de corrosão ou outras reações.
O método construtivo é bastante robusto e não é tão dependente do posicionamento do analisador ou sistema pois, possuindo um campo pulsante, variações angulares não afetam tanto o sistema porém, já a vibração é um ponto de atenção e para minimizar seu efeito, um segundo sensor, completamente isolado da amostra é instalado na outra extremidade do transdutor.
Este tem como função compensar estas variações de vibração e adicionalmente, “validar” o background, uma vez que, quando há uma variação muito elevada na densidade dos gases, este é purgado (ou flusheado) com o gás de referência para validação da medição.
c) Célula Termoparamagnética
Com aplicação do princípio similar a tecnologia da Siemens e construção deveras distinta, o sistema desenvolvido pela GE para quantificação de O2 na amostra têm seu maior foco em sistemas “hand-free”.
O sistema utiliza-se do princípio paramagnético somado a condutividade térmica que, conforme Curie* e para o caso do oxigênio, tem a sua atração ao campo magnético reduzida quando aumentada a temperatura.
O imã então está localizado ao centro do sistema e tal como o sistema com referência, o sensor é baseado em uma ponte de Wheatstone para a determinação do fluxo gerado pelo oxigênio quando exposto à temperatura e campo magnético.
Dois termistores são instalados em paralelo e em eixo centralizado ao campo gerado pelo imã. Ambos são aquecidos porém o primeiro está localizado dentro do campo magnético e o segundo fora do campo. Esta disposição gera um gradiente de temperatura enquanto o sistema favorece o deslocamento do O2 em direção ao seu centro ocasionando um efeito chamado “vento magnético” (“Magnetic Wind”) no sentido do campo, enquanto os termistores aquecidos alteram a suscetibilidade magnética do oxigênio causando um fluxo no sentido oposto ao centro.
O fluxo gerado pelo chamado “vento magnético” resfria levemente os termistores internos enquanto o aumento da temperatura do oxigênio, causada pelos termistores externos, gera um pequeno diferencial de pressão que força as moléculas para fora.
Por se tratar de uma ponte de Wheatstone como falamos anteriormente, a diferença de tensão entre os dois termistores é proporcional a concentração de O2 contida na amostra e o circuito eletrônico interpreta e apresenta os valores desejados.
Tratando-se da termo-condutividade como método de quantificação, o princípio está muito sujeito à variações do background. Para compensar estas variações que seriam fatais a este método, uma segunda ponte de Wheatstone é colocada dentro da primeira para compensação do gás de fundo. Conforme a condutividade térmica do sistema varia, a tensão é eletronicamente corrigida para compensar esta flutuação.
Pontos de atenção da tecnologia paramagnética
Conforme acima, os interferentes principais foram atentados pelos fabricantes para minimizá-los tanto quanto possível. Em decorrência de seus princípios construtivos, podemos ressaltar as seguintes atenções:
i. Pressão da amostra
A variação da pressão de amostra é um ponto muito importante dentro da analítica geral. a alteração da pressão, mesmo que muito pequena causa o aumento do número de moléculas dentro do mesmo espaço o que significa que, para este princípio (e muitos outros) haverá uma imediata mudança na concentração.
O fato, apesar de parecer óbvio, escapa muitas vezes da atenção dos operadores e manutentores dos sistemas. No caso da célula paramagnética, o aumento da pressão causará uma ainda maior intensidade no campo o que ocasionará na falha de repetibilidade do sensor ou, até mesmo a saturação do sistema de retorno (excesso de tensão) que impedirá a calibração.
ii. Fluxo de amostra
Eis aqui outro fator que comumente é negligenciado por operadores e manutentores. Por se tratar de um sistema eletromecânico, as células paramagnéticas são suscetíveis a todas as forças existentes em seu interior. Pode parecer excesso de zelo ou exagero mas, as forças resultantes de fluxo ou posicionamento exercem impactos nas leituras devendo os analisadores ser instalados em locais de baixa vibração e operados com fluxo constante, tanto para as calibrações como para as leituras normais de processo.
Leituras realizadas em fluxos distintos dos aplicados durante as calibrações podem resultar em erros que, a depender das tolerâncias de processo, podem ocasionar transtornos e dificuldades operacionais.
iii. Vibrações
Conforme acima, as células paramagnéticas podem sofrer interferências decorrentes de altas vibrações ou grandes mudanças em seu posicionamento durante as medições.
No caso da célula paramagnética citada no exemplo “a”, as forças resultantes de diversas fontes são determinantes para a tensão de retorno que fará com que o conjunto se alinhe ao ponto anteriormente marcado como zero no sensor ótico. Por mais que sua engenharia tenha sido projetada para minimizar estes efeitos, a força peso das esferas também corresponde a um interferente caso o vetor de sua resultante seja alterado aumentando ou diminuindo a concentração identificada pelo sistema.
iv. Gás de fundo (background)
Apesar de também previstos e compensados tanto quanto possível quando desenvolvidos os equipamentos, os componentes contidos no background podem causar grandes interferências nos resultados, podendo ser percebidos com maior ou menor gravidade a depender da aplicação.
Para os casos onde o oxigênio é quantificado em meio a hidrocarbonetos ou gases com grandes variações de composição, a aplicação pode tornar-se inviável ou de extrema cautela e um estudo deverá ser realizado antes da aplicação da tecnologia.
Como os interferentes paramagnéticos e diamagnéticos podem representar valores positivos ou negativos, o estudo do LEL, tolerâncias do processo e métodos de inertização têm de ser levados em consideração para evitar dificuldades graves na operação do sistema e processo.
As compensações eletrônicas ainda estão muito aquém de um bom treinamento e entendimento dos sistemas e os processos, no limite, todos suscetíveis a interpretação e ação humana antes dos sistemas automáticos de controle das unidades.
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Créditos:
Servomex – Agradecimentos especiais pelos treinamentos e desenvolvimento que me possibilitaram ampliar os conhecimentos e produzir estes artigos.
XMO2 – User’s Manual 910-141A5, GE Sensing
Ultraoxymat6 – Manual C79000-G5276-C143, SIEMENS AG
